Mordomo-mor da rainha D. Maria I, em 21 de Março de 1807, por nomeação do príncipe regente D. João, e do conselho da referida soberana; grã-cruz das ordens de Cristo e da Legião de. Honra, de França; marechal de campo dos reais exércitos em 9 de Março de 1801 ficando desobrigado do comando do regimento de cavalaria de Meclemburgo, etc. 

N. a 6 de Fevereiro de 1765; fal. na Baía 14 de Março de 1808. Era filho do 4.º duque de Cadaval, D. Nuno Caetano Alvares Pereira de Mello, e de sua mulher, a duquesa D. Leonor da Cunha. Foi-lhe concedido o titulo de duque por carta de 15 de. Maio de 1777; professou na ordem de Cristo, como cavaleiro de hábito e a título de comenda de S. Pedro de Vilar Maior por decreto de 4 de Junho do referido ano; teve o assentamento do título de duque de 750$000 réis por carta de 7 de Junho de 1784, e por outra de 24 de Março de 1785; foi-lhe confirmada a mercê de marquês de Ferreira e de conde de Tentúgal dos bens da coroa e ordens e de privilégios da sua casa, que lhe fora feita estando ainda na tutela da duquesa sua mãe, pelas portarias de 18 de Maio de 1779, de 7 de Julho de 1784, e por alvará de 10 de Novembro deste ano. 

O duque de Cadaval assentou praça de cadete no regimento do Cais, de que era coronel o conde de Cantanhede, em 1785, foi promovido a capitão para o regimento de Meclemburgo a 27 de Janeiro de 1788, a tenente-coronel para o de Castelo Branco em 3 de Novembro de 1792, a coronel a 29 do referido mes de 1796, e a brigadeiro em 15 de Janeiro de 1801, sendo estes dois últimos postos para o regimento de Meclemburgo. O duque de Cadaval foi uma das testemunhas que assinaram a escritura da outorga das capitulações matrimoniais da infanta D. Mariana Vitória com o infante de Espanha D. Gabriel, que se celebraram a 12 de Abril de 1785 no Paço da Ajuda, assistindo à cerimonia do casamento, que também ali se realizou nesse mesmo dia. Quando em Novembro de 1807 a família real se retirou para o Brasil, o duque embarcou com sua mulher e filhos na nau D. João de Castro, a qual, separando-se da esquadra, teve uma viagem trabalhosa e demorada. Em meados de Janeiro de 1808 avistaram a costa de Paraíba, e nos fins desse mes arribaram à Baía, onde o duque veio a falecer, por se lhe terem agravado os padecimentos, de que já se queixava ao sair de Portugal. A família, em 23 de Março, logo depois da sua morte, embarcou para o Rio de Janeiro, onde chegou no meado de Abril, e nessa corte se conservou até 1816, ano em que regressou ao reino. 

O duque de Cadaval casou a 7 de Outubro de 1791 com D. Maria Madalena Henriqueta Carlota Emília de Montmorency Luxembourg, dama das ordens de Santa Isabel e de S. João de Jerusalém, filha do duque de Pinay Luxembourg e Chatillon, que foi presidente da ordem da nobreza nos Estados Gerais de 1789. Deste consórcio houve 4 filhos: D. Adelaide, que faleceu em Alcobaça a 2 de Agosto de 1833; D. Nuno, 6.º duque de Cadaval; D. Segismundo, 3.º duque de Lafões, por ter casado com a 3.ª duquesa deste título (V. Lafões) e D. Jaime, que foi marquês honorário.