Em 1801 comandou a guarda avançada do Exército espanhol que invadiu Portugal sob o comando de Godoy. Tenente-general em 1802, foi nomeado Governador interino de Cádiz e Capitão General da Andalúzia em 1805, tendo-se distinguido no salvamento dos náufragos e na ajuda aos feridos provocados pela batalha de Trafalgar. Em 1807 comandou a Divisão que ocupou o Alentejo e Algarve em nome de Godoy, Príncipe dos Algarves de acordo com o artigo n.º 2 do tratado de Fontainebleau desse ano, tendo estabelecido o seu quartel-general em Setúbal. Regressou a Espanha, em Março de 1808, por ordem de Godoy para preparar ao que se pensa a retirada da família real espanhola para o México. Recebeu em Badajoz a ordem de aclamação do Rei José que acatou, sendo nomeado novamente capitão-general da Andalúzia por Murat.

A atitude do marquês do Socorro durante a revolta contra os franceses em Cádiz foi dúbia. Não querendo distribuir armas pela população revoltada, também não quis atacar a frota francesa fundeada na baía. Esta última decisão indignou a população que se dirigiu à sua residência oficial, perseguindo-o pelas ruas da cidade e acabando por o matar.